直接冻黄G对手工色纸耐久性的影响

情况。

实验过程中发现部分样品在老化初期断裂长下降不明显，老化后期下降速度逐渐增加。其中原因据前人分析可能与纸张的断裂过程有关，影响纸张抗张强度的因素主要为纤维之间的结合力及纤维本身的强度两个因素。纸张纤维的断裂过程可以分为两个阶段，第一阶段，纤维之间的结合慢慢地被破坏而纤维本身并没有断裂；第二阶段，纤维及其结合沿着其结构破坏的最终区域迅速断裂[5]。由于纸张在高温老化后产生的纤维素分子间的交联作用，抵消了部分纤维强度的下降，因此从横向时间上表现为老化初期断裂下降微弱，而后，随老化时间增加，断裂长下降速度逐渐增加的态势。

2.2 样品耐折度分析

纸张耐折度的决定因素主要有纤维本身的强度、柔韧性、平均长度及纤维间的结合力大小等[6]。在纸张机械强度众多指标中，耐折度是反映人工加速老化最为灵敏的指标[7]。因此，耐折度对于评价纸张的耐久性具有较大的参考意义。一般情况下，纸张分为纵向和横向，而通常认为纵向耐折度比横向耐折度要高，这是由于纤维的排列纵向纤维的结合力较大。因此本实验选取样品纤维纵向测定结果进行分析。实验结果如图7。

实验表明，所有纸样老化后均表现出耐折度下降的趋势，经染色的纸样表现为同一老化时间耐折度随浓度的增加逐渐下降。四种纸样中，耐折度随老化时间增加其下降幅度变化较为平缓是宣纸和构皮纸，龙须草纸次之，竹纸下降幅度最大且起伏不定。

宣纸整体下降幅度都不大，其中直接冻黄G染料染色浓度为0、0.1%、0.2%时，其变化相差不大，曲线上十分接近，在老化时间9天以前，变化十分平缓，而后有所下降。当染料质量浓度为0.3%、0.4%、0.5%时，同一时间段的下降幅度明显增加，但是横向时间方向的曲线差异不大，说明染色后宣纸的耐老化性能一定程度下降，但是下降幅度较稳定。具体分析来看，宣纸的柔韧性和润墨性俱佳，其耐老化性能本身优良，染色后虽耐久性有下降，但相对较小。然分水岭的出现可能与其润墨性有关，宣纸吸收力强，因而染料上色充足，当染料质量浓度达到一定比例，出现明显差异也在意料之内。

构皮纸耐折度的变化曲线之间的间距以及曲线的走向差异不大，由此可知，构皮纸的耐折度性能虽受直接冻黄G染料的影响，随着染料质量浓度的增加而下降，但是耐折度性能的变化在染料浓度之间没有明显分水岭，这可能和构皮纸的纤维特性相关，构皮纸紧度小而厚度大，因而润墨性较差[8]，在染色过程中发现其染料的吸收度明显低于其他三种纸样，甚至有出现吸收不均的状况，这或许是导致其不同染色浓度之间耐老化性能差异不大的重要原因。

龙须草纸是4种纸样中耐折度随直接冻黄G染料染色质量浓度下降比率变化最大，最规律的。图11中可以发现其耐折度下降比率随染色浓度的提升节节攀升，可见染色与否及染色浓度的差异对龙须草色纸的影响是很明显的。从图9也可以看出，龙须草纸未染色纸样变化曲线较为平缓，染色后纸样在老化前6天耐折度下降幅度较大，而后逐渐平缓。其中原因可能跟龙须草纤维细而长，分丝帚化程度不高，从而其纤维结合力相对不高有关[9]，实验中龙须草纸对染料吸收度明显优于构皮纸，其耐折度下降比随染料质量浓度增加明显下降应也与此有关。

竹纸纸样的耐折度下降比并未随染料浓度增加而增加，从抗张强度数据来看，也未呈现出明显的规律性。

2.3 样品色度分析

纸张的主要成分为纤维素、木质素、半纤维素，纤维素在高温、高湿、酸碱等因素的影响下会水解和氧化，木质素容易氧化，半纤维素本身聚合度小，易水解。因此纸张在空气中放置久了与空气中的氧结合会变黄发脆，使纸张呈现老化。另一方面，经过染色的纸张在自然环境中由于内在机理及外在环境的影响，会出现褪色的特征。

“黄度”多用在对纺织品的色度评价体系中，指主波长在570 nm左右的黄色值[10]。天然纤维因含色素而带黄色，在纺织品中白色经常和黄色联系在一起，白度高则黄度低，白度低则黄度高。

国家标准GB/T7974-2002[11]《纸、纸板和纸浆亮度（白度）的测定（漫射/垂直法）》中，对于纸张除了进行白度评价外，还采用偏色评价，偏色评价用色度指数

本文中主要讨论b值的变化，以此来判断样品黄色色度指数，并与纸张白度指数进行对比，评估以白度指数判断纸张黄色色度指数是否可行。根据亨特L、a、b色空间色度计算公式可知，b*值计算方式如下：

总体来说，经加速老化的样品黄度值都随老化时间增加而逐渐上升，而白度值则相反；同一种样品（同一原纸同一浓度）的黄度值和白度值虽然整体趋势相反，但不完全呈反比，由此可知大体上可以通过纸张的白度值变化来判断纸张黄化趋势，而不宜用于判断具体黄化程度。

研究表明，纸张老化的原因和其“发色团”含量有很大关系。“发色团”是纸张中特有的一种成分，它可以大量吸收光分子，且随发色团吸收的光分子数量越多，“发色团”自身数量也快速增多，形成累积效应，加速纸张老化程度。而大量的“发色团”会导致纸张中纤维素变黄，所以随着老化时间越久，纸张颜色会逐渐变黄，其老化深度会越来越快。本实验使用的染料为黄色，所以从纵向上随着染料质量浓度增加其黄度值上升时情理之中，而横向上，同一浓度的样品随着老化时间拉长，其黄度值都呈现一定比例上升，说明直接冻黄G的使用一定程度上影响到纸张的耐久性，但是各样品黄度值下降比例并没有随浓度增加有明显增加，也没有出现如耐折度和抗张强度以0.3%浓度为分水岭的明显变化，基本老化初期下降比例较大，后期逐渐平稳，甚至偶有反弹。可见纸张白度或者黄度值在反映纸张耐久性能方面灵敏度尚缺。

从各原纸白度保留率来看，未染色样品中，宣纸白度保留率最高，高达90.6%，竹纸白度保留率最低，为74.1%，龙须草纸为78.9%，皮纸为89.0%。未染色样品的白度保留率和耐折度及抗张强度体现的纸张耐久性能基本一致。宣纸经过多次弱碱蒸煮后，其浆料中易氧化生成的“发色团”的木素等非纤维素杂质的含量较少，因此在老化试验中白度保留率较高。竹纸本身肉眼观察颜色呈淡黄色，白度起始值不高，加之竹纸木质素含量较高，故而白度保留率较低。经过不同浓度染色的纸张样品的白度保留率没有明显的高低差异，基本分布在56.4%～75.0%之间。由于纸张本身染成黄色，不同的原纸的染料吸收程度不同，比如宣纸。龙须草纸吸收性很强，而皮纸染料吸附性相对较差，其次为竹纸。而各样品经过老化后一定程度上黄度值会有所提升，所以不同性能之间有的黄度增加，有的则不然，体现在白度变化趋势不甚明显。

3.结论

直接冻黄G会一定程度降低色纸的耐久性。染料浓度0.3%是耐久性变化的分水岭。当染料质量浓度<0.3%时，纸张的耐久性下降相对平缓；当其大于0.3%时，纸张的耐久性明显下降。因此在造纸工业生产中，染料比例0.3%应该是可以考量的一个指标，当生产加工的纸品需要更多注重纸品的耐久性，则最好将直接冻黄染液浓度控制在0.3%以内，若更注重纸品上色程度，而耐久性需求次之，则可依据实际生产需求适当增加染液浓度。

从各项耐久性指标来看，综合纸张的耐老化性能表现为宣纸>构皮纸>龙须草纸>竹纸。其中，宣纸的各项性能最稳定，各项指标指示性也最为清晰；构皮纸因其纸张吸水性较差，对染料的吸收度有明显不均，因而其耐折度指标没有体现明显指向，需进一步研究论证；龙须草纸的差异性较明显，且其无论是否染色纸张耐久性下降幅度都较大，染色后同一时间段的耐久性下降幅度也较大；竹纸在抗张性能和耐折度性能表现的有所起伏，相对来说规律性不易把握，指示性也不强。在色度指标中四种原料色纸黄度值上升率及白度值保留率差异性不大，仍需进一步机理研究。

当然，若要就染料对手工色纸耐久性影响进行全面深入的分析，最好从植物染料、矿物染料、动物染料及合成染料纵向上进行更多向维度对比。另外，老化对手工色纸耐久性的影响，也可以从纸张寿命的对比实验上进一步补充完善该项课题研究。但本文中因时间精力有限仅以直接冻黄G作为切入口，对此进行初步的探讨，希望以后对此进行更多补充研究。

参考文献

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The Durability of Manual Colored Paper with Chrysophenine G

Wang Panpan1

（1.Department of History of Science and Technology and Archaeometry，University of Science and technology of China， Hefei， Anhui Province， 230026）

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